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随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展,阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外,煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂,目前的生产能力20万t/a左右,年生产量在15万-17万t之间,年消费量20万t左右。不足部分主要从美国和以色列进口,进口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家,能够生产50余种产品,主要为溴磷系列,其中溴系阻燃剂是最重要的系列,约占我国有机阻燃剂的30%。
国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主,无机阻燃剂生产和消费量还较少,但近年来发展势头较好,市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性,但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点,所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构,加大高效环保型阻燃剂的开发。
1.环保型阻燃剂应用和生产现状
随着人们环保、安全、健康意识的日益增强,世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点,并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类,可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元素将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系阻燃剂、卤—磷协同阻燃剂及其他阻燃剂四个种类,分别介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。
1.1无卤阻燃剂
无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标,近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情,对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。据分析,无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。前者主要包括红磷阻燃剂,无机磷系的聚磷酸铵(app)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等,有机磷系的非卤磷酸酯等。后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。聚磷酸铵、水滑石为该系列环保型且市场前景较好的代表产品,以下就这两种产品展开分析。
1.1.1聚磷酸铵
1.1.2水滑石
在无机阻燃剂的应用中,阴离子型层状功能材料作为阻燃剂的发展迅速。它是一类具有特殊结构的无机化合物m2+为二价离子,一般为镁,m3+为三价金属离子,an-为阴离子。这种材料简称为水滑石(ldhs)。由于水滑石独特的层状结构及层板组成和层间阴离子的可调变性,使其作为无机功能材料在催化、离子交换、吸附、医药等领域都得到了广泛的应用。作为无卤高抑烟阻燃剂,水滑石可广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。我国镁质阴离子层状功能材料的发展起步于20世纪90年代后期,虽然发展历史较短,但发展迅速。1999年,北京化工大学与宜兴助剂化工厂合作,在江苏宜兴建成了500t/a的水滑石的生产线,成为国内第一家水滑石的生产厂,并形成了自主知识产权的全套生产技术。在此基础上,2000年,依托我国优势的海洋化工卤水资源,在大连建立了1000t/a水滑石的生产线,为进一步建设更大规模的生产装置奠定了基础。从我国镁资源的现状及新型阻燃剂市场的迫切需求和巨大潜力,不难判断我国镁质阴离子层状功能材料快速发展的时机已经成熟。今后5年内,我国镁质阴离子层状功能材料作为溴系阻燃剂的替代品将进入发展的高峰期。
1.2澳系阻燃剂
溴系阻燃剂的生产和使用已有30多年的历史,目前生产的溴系阻燃剂约有70多种,其中最重要的是十溴二苯醚(dbdpo)、四溴双酚a(tbbpa)和六溴环十二烷(hbcd)等。前两者的产量占溴系阻燃剂的50%左右。一些传统的溴系阻燃剂由于受到日益严格环保要求的压力,迫使用户寻找溴阻燃剂的代用品,同时促进了新阻燃体系的问世。多溴二苯醚等传统溴系阻燃剂市场的萎缩,为溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷等环境友好型溴系阻燃剂产品提供了市场空间。
1.2.1十溴二苯乙烷
十溴二苯乙烷(dbpe)由美国albermale公司率先开发,其相对分子质量、热稳定性和溴含量与dbdpo相当,但不属于多溴二苯醚系统的阻燃剂,在燃烧过程中不产生多溴苯对位二嗯英(pbdd)和多溴二苯呋喃(pbdf),同时也符合德国有关二嚅英的条令和美国环保局的规定。而且十溴二苯乙烷的耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于十溴二苯醚。其阻燃的塑料可以回收使用,这是众多溴系阻燃剂所不具备的特点。目前该产品已在多种工程塑料,如abs、pbt、pa和hips中应用,效果良好。
我国十溴二苯乙烷生产技术已于2004年底工业规模试验成功,2023年开始投于市场。主要生产厂家有山东卫东化工有限公司(5000t/a)、山东潍坊大成盐化公司、寿光市海洋化工有限公司、江苏双菱化工集团有限公司、济南泰星精细化工有限公司、苏州市晶华化工有限公司、莱州市莱玉化工有限公司等,合计生产能力约11000t/a。十溴二苯乙烷以其优良的性能和特性,在国内外阻燃剂市场上皆具有广阔的前景。
1.2.2溴化环氧树脂
溴化环氧树脂由于具有优良的熔流速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定性,又能使被阻燃材料具有良好的物理机械性能、不起霜,从而被广泛地应用于pbt、pet、abs、尼龙-66等工程塑料、热塑性塑料以及pc/abs塑料合金的阻燃处理中。溴化环氧树脂按相对分子质量分为低、中、高三大类,按端基结构又可分为ep型、ec型,可分别应用于不同的塑料材料中。
近年来,我国溴化环氧树脂发展迅速,尤其改变了含溴量低、相对分子质量小,只能用作绝缘灌封材料等缺点。目前我国溴化环氧树脂技术可根据阻燃处理高聚物的相对分子质量,生产与之相匹配的产品,以达到最佳阻燃效果和优良的阻燃性能。主要生产厂家有东营广饶海丰盐化有限公司(1000t/a)、济南泰星精细化工有限公司、莱州市莱玉化工有限公司等,合计生产能力约为3500t/a。在溴系阻燃剂中,溴化环氧树脂作为一种新型阻燃剂已开始在国内外市场上日益受到重视。
1.2.3溴化聚苯乙烯
溴化聚苯乙烯(简称bps)是一种溴系有机阻燃剂,具有高阻燃性、热稳定性及光稳定性等良好的机械物理和化学性质,广泛应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙本醇酯、聚苯醚、尼龙-66等工程塑料。主要生产厂有山东东营万达集团股份有限公司、山东寿光市海洋化工有限公司、江苏张家港市信谊化工有限公司等,合计生产能力约1000t/a,基本没有形成工业化规模的生产。随着国内工程塑料行业的快速发展,对溴化聚苯乙烯的需求将大大增加,市场前景广阔。
1.3卤—磷阻燃剂
这类阻燃剂的特征是:分子中同时兼有溴和磷或溴、磷和氮原子。在阻燃性能方面彼此起协同增效作用;分子中的溴含量较低,燃烧过程伴随较少的发烟量,有害性的气体挥发物较少;一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯类阻燃剂挥发性大、抗迁移性差和抗热老化性欠佳的缺点。主要产品品种包括二溴辛戊二醇(dbnpg)、二溴辛戊二醇磷酸酯以及二溴辛戊二醇磷酸酯氰胺盐类等。卤—磷系阻燃剂通过利用不同的作用机理,互相补充,达到协同增效的结果。
1.4其它
在最近几年,国际市场有不少新的阻燃剂或阻燃系统问世。如德国clariant公司开发了两种以次膦酸盐为基的阻燃剂,牌号为exolitop1311和exolitop1312m1,工业规模的生产于2004年底开始。美国大湖(greatlake)公司于2001年推出的reogard1000膨胀型阻燃剂,dsm公司推出的新型三聚氰胺磷酸盐阻燃剂,死海溴化物公司的safron系列,瑞士汽巴(ciba)公司的flamest
就目前来说,防火材料有:防火板、防火门、防火卷帘、防火储物箱、防火玻璃、防火涂料、防火封堵材料、防火包、防火塑料材料、防火胶泥等。
防火材料有哪些种类
防火板
防火板也叫耐火板,是一种较为常见的材料,可用于通道、楼梯、公共区域等各种场景,种类多,花色也多。
防火卷帘
防火卷帘由帘板、卷轴、电机、导轨、护罩和控制机等组成,常用于开口较大而又无法设置防火墙的分隔场景中。
防火玻璃
防火玻璃分为中空防火玻璃、夹丝防火玻璃和复合夹层防火玻璃,具有较好的透光性和防火性。银行、图书馆、店铺、宾馆、车站、行政楼等等场景都不难发现防火玻璃的应用。
防火涂料
防火涂料中有石蜡、氯化橡胶等防火成分,发生火灾时会自动膨胀出200mm厚度的泡沫,形成保护层,达到一定的防火效果,多用于电缆线的表层防护。
防火门
防火门有非金属防火门和金属防火门两种,常用于防火墙、通道、楼梯、管道井的开口处。
防火窗框
防火窗口多用松木木料粘连石墨加工而成,正常情况可以有效防火30min,相较于铝合金窗框,防火性能更强。
防火堵料
防火堵料分为无机防火堵料、有机防火堵料和堵火包,耐腐蚀、耐重油、快速便捷,常用于石化、通讯、电力、建筑等产业中电线的孔洞封堵。
防火包
主要用干电力、通讯、石化、建筑以及船舶等行业的各类电缆贯穿孔洞的防火封堵,能有效阻止火势沿电缆窜燃蔓延,最大限度地避免生命财产的损失,该产品常温下具有良好的通风透气性、耐酸碱、耐水、耐油、重量轻、使用方便等特点,遇火迅速膨胀炭化形成具一定厚度和强度的阻火屏障,并在膨胀炭化过程中吸收热量、释放不燃气体,达到阻火、隔热、隔烟的目的,是电力电缆设施防火、阻燃的理想产品。
防火塑料材料
防火塑料材料主要应用于能产生高热能及高温电器中,例如:打印机、热风筒等。主要通过改性树脂或添加不同的材料来达到防火等级。添加材料通常有玻纤,碳酸钙等。按不同的比例与树脂共同注塑成防火塑料材料。
防火胶泥
又名有机防火堵料,是以有机合成树脂为粘接剂,添加防火剂、填料等经辗压而成。该堵料长久不固化,可塑性很好,可以任意地进行封堵。这种堵料主要应用在建筑管道和电线电缆贯穿孔洞的防火封堵工程中,并与无机防火堵料、阳火包配合使用。
防火材料分6个等级
1、A级:不燃性建筑材料,几乎不发生燃烧的材料。
2、A1级:不燃,不起明火。
3、A2级:不燃,要测量烟,要合格。
4、B1级:难燃性建筑材料,难燃类材料有较好的阻燃作用。
5、B2级:可燃性建筑材料,可燃类材料有一定的阻燃作用。
6、B3级:易燃性建筑材料,无任何阻燃效果,极易燃烧,火灾危险性很大。
防火材料是指各种对现代防火起到绝对性的作用的、多用于建筑的材料。常用的防火材料包括防火板、防火门、防火玻璃、防火涂料防火包等。
具有防止或阻滞火焰蔓延性能的材料。用于防火。有不燃材料和难燃材料两类。不燃材料不会燃烧。难燃材料虽可燃烧,但具阻燃性,即难起火、难炭化,在火源移开后燃烧即可停止,故又称阻燃材料。
在难燃材料中,除少数本身具有阻燃功能外,在多数场合,都是采用阻燃剂、防火浸渍剂或防火涂料等对易燃材料进行阻燃处理而制得的。从防火安全出发,在土木建筑中应尽量采用防火材料代替易燃材料,以减小火灾荷载和降低火灾蔓延速度。其防火性能依不同使用要求由相应的燃烧试验予以认定。
一、材料的耐燃性通常以其氧指数(OI)来划分。氧指数在22%~27%的为难燃材料,高于27%为高难燃材料。二者统称防火阻燃材料。
二、防火阻燃材料是一种保护材料,它是能够阻止燃烧而自己并不容易燃烧的材料,有固体的如说水泥、钢材、玻璃等材料;有液态的,也简称为阻燃剂,在需防火墙体等各种材料表面上如果涂上阻燃剂,它能保证在起火的时候不被烧着,也不会使得燃烧范围加剧、扩大。
三、类型--目前阻燃材料主要有有机和无机,卤素和非卤。 高阻燃材料有机是以溴系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂,无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝,硅系等阻燃体系。
一般来讲有机阻燃具有很好的亲和力,在塑料中添加使用,溴系阻燃剂在有机阻燃体系中占据绝对优势,虽然在环保问题上“非议”多,但一直难以有其他阻燃剂体系取代。
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