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生物脱硫,又称生物催化脱硫(简称BDS),是一种在常温常压下利用需氧、厌氧菌除去石油含硫杂环化合物中结合硫的一种新技术。早在1948年美国就有了生物脱硫的专利,但一直没有成功脱除烃类硫化物的实例,其主要原因是不能有效的控制细菌的作用。此后有几个成功的“微生物脱硫”报道,但却没有多少应用价值,原因在于微生物尽管脱去了油中的硫,但同时也消耗了油中的许多炭而减少了油中的许多放热量[9]。科学工作者一直对其进行了深入的研究,直到1998年美国的Institute of Gas Technology(IGT)的研究人员成功的分离了两种特殊的菌株,这两种菌株可以有选择性的脱除二苯并噻吩中的硫,去除油品中杂环硫分子的工业化模型相继产生,1992年在美国分别申请了两项专利(和)。美国Energy BioSystems Corp (EBC)公司获得了这两种菌株的使用权,在此基础上,该公司不仅成功地生产和再生了生物脱硫催化剂,并在降低催化剂生产成本的同时也延长了催化剂的使用寿命。此外该公司又分离得到了玫鸿球菌的细菌,该细菌能够使C-S键断裂,实现了脱硫过程中不损失油品烃类的目的[10]。现在,EBC公司已成为世界上对生物脱硫技术研究最广泛的公司。此外,日本工业技术研究院生命工程工业技术研究所与石油产业活化中心联合开发出了柴油脱硫的新菌种,此菌种可以同时脱除柴油中的二苯并噻吩和苯并噻吩中的硫,而这两种硫化物中的硫是用其它方法难以脱除的[11]。
BDS过程是以自然界产生的有氧细菌与有机硫化物发生氧化反应,选择性氧化使C-S键断裂,将硫原子氧化成硫酸盐或亚硫酸盐转入水相,而DBT的骨架结构氧化成羟基联苯留在油相,从而达到脱除硫化物的目的。BDS技术从出现至今已发展了几十年,目前为止仍处于开发研究阶段。由于BDS技术有许多优点,它可以与已有的HDS装置有机组合,不仅可以大幅度地降低生产成本,而且由于有机硫产品的附加值较高,BDS比HDS在经济上有更强的竞争力。同时BDS还可以与催化吸附脱硫组合,是实现对燃料油深度脱硫的有效方法。因此BDS技术具有广阔的应用前景,预计在2023年左右将有工业化装置出现。
4 新型的脱硫技术
4.1 氧化脱硫技术
氧化脱硫技术是用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜,再用溶剂抽提的方法将亚砜和砜从油品中脱除,氧化剂经过再生后循环使用。目前的低硫柴油都是通过加氢技术生产的,由于柴油中的二甲基二苯并噻吩结构稳定不易加氢脱硫,为了使油品中的硫含量降到10 μg/g,需要更高的反应压力和更低的空速,这无疑增加了加氢技术的投资费用和生产成本。而氧化脱硫技术不仅可以满足对柴油馏分10 μg/g的要求,还可以再分销网点设置简便可行的脱硫装置,是满足最终销售油品质量的较好途径。
(1) ASR-2氧化脱硫技术
ASR-2[12]氧化脱硫技术是由Unipure公司开发的一种新型脱硫技术,此技术具有投资和操作费用低、操作条件缓和、不需要氢源、能耗低、无污染排放、能生产超低硫柴油、装置建设灵活等优点,为炼油厂和分销网点提供了一个经济、可靠的满足油品硫含量要求的方法。
尽管ASR-2脱硫技术已进行了多年的研究,但一直没有得到工业应用,主要是由于催化剂的再生循环、氧化物的脱除等一些技术问题还没有解决。ASR-2技术可以使柴油产品的硫含量达到5 μg/g,与加氢处理技术柴油产品的硫含量分别为30 μg/g和15 μg/g时相比,硫含量和总处理费用要少的多。因此,如果一些技术性问题能够很好地解决,那么ASR-2氧化脱硫技术将具有十分广阔的市场前景。
(2) 超声波氧化脱硫技术
超声波氧化脱硫 (SulphCo)[13]技术是由USC和SulphCo公司联合开发的新型脱硫技术。此技术的化学原理与ASR-2技术基本相同,不同之处是SulphCo技术采用了超声波反应器,强化了反应过程,使脱硫效果更加理想。其流程描述为:原料与含有氧化剂和催化剂的水相在反应器内混合,在超声波的作用下,小气泡迅速的产生和破灭,从而使油相与水相剧烈混合,在短时间内超声波还可以使混合物料内的局部温度和压力迅速升高,且在混合物料内产生过氧化氢,参与硫化物的反应;经溶剂萃取脱除砜和硫酸盐,溶剂再生后循环使用,砜和硫酸盐可以生产其他化工产品。
SulphCo在完成实验室工作后,又进行了中试放大实验,取得了令人满意的效果,即不同硫含量的柴油经过氧化脱硫技术后硫含量均能降低到10 μg/g以下。目前Bechtel公司正在着手SulphCo技术的工业试验。
4.2 光、等离子体脱硫技术[14]
日本污染和资源国家研究院、德国Tubingen大学等单位研究用紫外光照射及等离子体技术脱硫。其机理是:二硫化物是通过S-S键断裂形成自由基,硫醚和硫醇分别是C-S和S-H键断裂形成自由基,并按下列方式进行反应:
无氧化剂条件下的反应:
CH3S- + -CH3 CH4+CH2 ==== S
CH3S- + CH3CH2R CH3SH+CH2 ==== SCH2R
CH3S- + CH3S- CH3SSCH3
CH3S- + CH2 ==== S CH3SCH2S- -CH3 CH3SCH2SCH3
有氧化剂条件下的反应:
CH3S- + O2 CH3SOO- RH CH3SOOH + R-
SO3+ -CH3
CH3SOOH Rr CH3SO- + -OH
CH3SO- + RH CH3SOH + R-
3CH3SOOH CH3SOOSCH3 + CH3SO3H
此技术以各类有机硫化物和含粗汽油为对象,根据不同的分子结构,通过以上几种方式进行反应,产物有烷烃、烯烃、芳烃以及硫化物或元素硫,其脱硫率可达20%~80%。若在照射的同时通入空气,可使脱硫率提高到60%~100%,并将硫转化成SO3、SO2或硫磺,水洗即可除去。
自然界存在着丰富的微生物种群,这些微生物虽然个体微小,但在环境污染净化中却扮演着不容忽视的重要作用。微生物是通过水和风的散播得以存在各处的,无论在水表、海底或在土壤中都有微生物的身影。微生物由于自身的生理特性,可以通过自发的或人为的遗传、变异等生物过程适应环境的变化,使之能以各种污染物尤其是有机污染物为营养源,通过吸收、代谢等一系列反应,将环境中的污染物转化为稳定无害的无机物。因而,在生物圈中微生物充当着分解者的角色。大约90%的陆地生产者都要通过分解者作用最终形成无机物归还大地。如果没有微生物的作用,仅历年积累下的生物残体就会堆积如山。通常我们可以看到这样一个现象:少量污水排入河川使得河水出现浑浊,但在经过一短时间的流动以后,河水逐渐变得清澈。这种现象就是微生物对排入水体污染物进行净化的一个典型例子。正是这种微生物对环境污染的降解作用保证了自然界正常的物质循环。以废水的生物处理为例,可分为好氧生物处理和厌氧生物处理。好氧生物处理利用好氧在有氧条件下的代谢作用,将废水中复杂的有机物分解成二氧化碳和水。这一过程需要在一定的处理构筑物内完成,其重要条件是保证充足的氧气供应、稳定的温度及水质。厌氧生物处理是利用在无氧条件下生长的厌氧或兼性微生物的代谢作用处理废水,其主要降解产物是甲烷和二氧化碳等。厌氧处理也需要在一定的处理构筑物内完成,一般需要保证温度、无氧或低溶解氧浓度。当今,微生物技术已成为废水处理中的主流方法。
一、环境保护的现状
我国是世界上环境污染最为严重的国家之一,大气、河流、湖泊、海洋和土壤等均受到不同程度的污染。贵阳、重庆、北京、兰州等五个城市位于世界十大空气污染最严重的城市中之列,全国600多个城市中、大气质量符合国家一级标准的不足1%。全国范围的酸雨危害的程度和区域日益扩大。全国每年污水排放达360亿吨,仅10%的生活污水 和70%的工业废水得到处理,其中约有一半工业污水处理设施的出水达不到国家排放标准。其他未经处理的污水直接排入江河湖海,致使我国的水环境遭受严重污染和破坏。据统计,全国七大水系和内陆河流的110个重点河段中,属4类和5类水体的占39%;城市地面水污染普遍严重,并呈进一步恶化的趋势,136条流经城市的河流中,属4类、5类和超过5类标准的高达76.8%;约50%的城市地下水受到不同程度的污染;全国大淡水湖如滇池、太湖和巢湖等富营养化程度逐年加剧;城市垃圾和工业固体废弃物与日俱增,工业废弃物累计堆积量已超过66亿吨,占地超过5万公顷,使200多个城市陷入垃圾包围之中。
当前我国社会经济仍然保持着高度发展的态势,环境保护的压力将进一步加重,由人类活动所造成的环境污染和环境质量的恶化已成为制约我国社会和经济可持续发展的障碍。据中国社会科学院1998年度调查和估计,我国环境污染和生态破坏造成的经济损失每年超过2000亿元人民币。如何在经济高速发展的同时控制环境污染,改善环境质量,以实现社会经济可持续发展之目标是我国目前亟待解决的重要问题。
二、微生物技术治理环境污染问题的特点
科技的发展也充分证明微生物技术是环境保护的理想武器,这一技术在解决环境问题过程中所显示的独特功能和显著优越性充分体现在它是一个纯生态过程,从根本上体现了可持续发展的战略思想。微生物技术在处理环境污染物方面具有速度快、消耗低、效率高、成本低、反应条件温和以及无二次污染等显著优点,加之其技术开发所预示的广阔的市场前景,受到了各国政府、科技工作者和企业家的高度重视。随着生物技术研究的进展和人们对环境问题认识的深入,人们已越来越意识到,现代生物技术的发展,为从根本上解决环境问题提供了无限的希望。
目前微生物技术已是环境保护中应用最广的、最为重要的单项技术,其在水污染控制、大气污染治理、有毒有害物质的降解、清洁可再生能源的开发、废物资源化、环
根据对O?的耐受程度,可将厌氧菌分为三大类:
1、对氧极端敏感的厌氧菌:代表菌种为月形单胞菌,这类细菌对厌氧条件要求很高,在空气中暴露10min即死亡,临床上很难分离出。
2、中度厌氧菌:代表菌种为脆弱拟杆菌、产气荚膜梭菌等临床分离常见的厌氧菌。它们在空气中暴露60~90min或在脓汁抽出72h后仍然能分离出来。
3、耐氧厌氧菌:代表菌种为溶组织梭菌。这类细菌不能利用氧,在无氧条件下生长好,而在有氧条件下生长不佳。
专性厌氧菌一般生活在无氧环境,如生物体内、深层土壤或深层水域中。人工培养时需提供严格的厌氧条件,因为分子氧的存在对它们是有害的。
包括一些与人类关系密切的微生物,如致病菌——破伤风杆菌(Clostridium tetani),丙酮、丁醇产生菌——丙酮丁醇杆菌(C.acetobutylicum),固氮菌——巴氏固氮杆菌(C.pasteuri-anum),沼气发酵的重要菌群——产甲烷杆菌(Methanobacterium)等。
普遍存在
厌氧菌是人体正常菌群的组成部分,广泛存在于人体皮肤和腔道的深部黏膜表面,在组织缺血、坏死,或者需氧菌感染的情况下,导致局部组织的氧浓度降低,才发生厌氧菌感染。
抗厌氧菌类药物主要为硝基咪唑类,包括甲硝唑和替硝唑等。因为便宜,副作用小,不易产生细菌耐药,所以应用广泛,其中甲硝唑使用最多,但细菌对甲硝唑的耐药性也在不断增加。厌氧菌感染,要用甲硝唑或替硝唑。
在治疗某些感染性疾病时,有时候即使使用再高级的抗生素,效果也不好,反而导致菌群失调,加重病情。这种情况,可能是因为我们忽视了对厌氧菌的治疗。
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